第三章

Mr.Hope ... 2020-12-28 物理
  • 热统
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# 稳定平衡条件

在等温等容的条件下,自由能 FF 永不增加。在稳定状态下 FF 为极小(即 δF=0,δ2F0\delta F =0, \delta^2F\geqslant 0)

在等温等压的条件下,吉布斯函数 GG 永不增加。在稳定状态下 GG 为极小(即 δG=0,δ2G0\delta G =0, \delta^2G\geqslant 0)

稳定性条件要求: CV>0,(pV)T<0C_V>0, (\cfrac{\partial p}{\partial V})_T< 0

# 化学势

化学式 μ=(Gn)T,p\mu = (\cfrac{\partial G}{\partial n})_{T,p},即在温度压强不变的情况下,增加 1mol 物质后吉布斯函数的变化值。

dG=SdT+Vdp+μdndU=TdSpdV+μdndH=TdS+Vdp+μdndF=SdTpdV+μdn\begin{aligned} dG = & -SdT&+Vdp+&\mu dn\\ dU = & TdS&-pdV+&\mu dn\\ dH = & TdS&+Vdp+&\mu dn\\ dF = & -SdT&-pdV+&\mu dn \end{aligned}

定义 J=FμnJ = F-\mu n,叫做巨热力势,满足 dJ=SdR=pdVndμdJ=-SdR=pdV-nd\mu

# 两相平衡条件

T,P,μT,P,\mu 相等。

# 克拉帕龙方程

dpdT=SmβSmαVmβVmα=LT(VmβVmα)\frac{dp}{dT}=\frac{S_m^\beta-S_m^\alpha}{V_m^\beta-V_m^\alpha}= \frac{L}{T(V_m^\beta - V_m^\alpha)}

L=T(SmβSmα)L = T(S_m^\beta-S_m^\alpha) 称为相变潜热。

在忽略液相体积、并将气相视为理想气体的情况下,可由该方程导出蒸汽压方程, 即 1pdpdT=LRT2\cfrac{1}{p}\cfrac{dp}{dT}=\cfrac{L}{RT^2}

解得 lnp=LRT+Alnp=-\cfrac{L}{RT}+A